熔融石英的光学特性、制备工艺与微观结构研究综述
1. 引言
熔融石英（SiO₂）凭借优异的综合性能，被公认为综合品质最优的光学玻璃材料之一。其具备覆盖深紫外至红外波段的超宽高透光光谱，同时拥有优异的抗辐射损伤能力、极低的双折射效应、高折射率均匀性，以及良好的化学稳定性与热稳定性。依托可规模化、高性价比的大尺寸制备技术，熔融石英已成为高端精密光学系统的核心材料，广泛应用于深紫外光刻、光纤通信、高能激光设备及航空航天探测等领域。
在材料科学领域，熔融石英存在“看似简单、实则复杂”的特性。尽管其化学组分单一，却表现出与传统硅酸盐玻璃截然不同的特殊理化性能，且无法采用传统玻璃熔融工艺制备，必须依托专属的新型制备技术实现量产。独特的结构与性能优势使其长期备受学术界关注，2022年以来，每年仍有超150篇相关研究论文发表。本文系统综述了高性能熔融石英光学材料的制备工艺、微观结构特征及本征结构缺陷。
在商业化产品供应方面，晶沐光电可提供2–12英寸全规格标准化及定制化熔融石英产品。该系列大尺寸熔融石英元器件采用成熟的火焰水解工艺制备，具备杂质含量极低、光学均匀性优异等特点，可全面满足工业光学系统、激光器件及半导体光刻设备的高精度应用需求。
2. 熔融石英制备工艺
2.1 石英玻璃的分类与杂质特性
在实际应用中，“熔融石英砂（熔凝石英）”与“合成熔融石英”常被混用，但二者属于两类完全不同的石英玻璃，在原材料、制备工艺及杂质含量上存在本质差异。I/II型熔凝石英以天然或提纯结晶石英为原料，经高温熔融制备；而III/IV型合成熔融石英属于人工合成材料，以化学前驱体为原料制备而成。
杂质含量是区分两类材料光学性能的核心指标，微量杂质会直接引发光学吸收、降低透光率。传统熔凝石英杂质含量普遍为20–50 ppmwt，杂质主要为铝、碱金属及过渡金属元素；而合成熔融石英杂质含量可控制在1 ppmwt以内，具备更优异的紫外透光性能。商用熔融石英与熔凝石英的典型性能参数如表1所示。
2.2 核心制备工艺：火焰水解法
熔融石英可通过多种合成工艺制备，其中火焰水解法是目前高性能光学熔融石英的主流工业化制备工艺。该技术由詹姆斯·富兰克林·海德博士于1934年首次研发并实现应用。其核心原理为：将含硅化学前驱体气化后，通入甲烷-氧气或氢气-氧气高温火焰中发生水解反应，生成非晶态石英玻璃。
以四氯化硅（SiCl₄）为典型前驱体，火焰水解反应方程式如下：
该反应的初级产物为粒径约100 nm的纳米石英玻璃颗粒，行业内统称为“石英烟尘（soot）”。为规避含卤副产物带来的环境污染问题，现代工业生产已广泛采用硅氧烷等无卤前驱体替代传统四氯化硅原料。
2.2.1 直接沉积工艺
直接沉积工艺是将火焰水解生成的石英烟尘直接沉积在耐高温基底表面，同步完成高温烧结，形成透明块状玻璃，工艺流程如图1所示。该工艺制备的产品为III型熔融石英，由于沉积烧结过程中会引入氢与水分子，玻璃内部羟基（OH）含量较高，可达800–1200 ppmwt。典型商用III型熔融石英包括康宁HPFS 7980、Suprasil 1/2、Spectrosil 2000及KU-1等产品。
图1 火焰水解直接沉积工艺示意图
2.2.2 烟尘成玻工艺
与直接沉积工艺不同，烟尘成玻工艺先将石英烟尘收集在旋转芯棒表面，形成多孔石英预制棒，再通过高温烧结制备透明熔融石英玻璃。该工艺的核心优势在于，可在预制棒烧结前完成干燥除杂与功能掺杂，有效优化玻璃内部组分与结构均匀性。
目前工业化成熟的衍生工艺主要包括外部气相沉积法（OVD）与轴向气相沉积法（VAD）。OVD工艺中，旋转芯棒与移动火焰垂直布置，石英烟尘均匀沉积于芯棒表面（图2(a)，沉积完成后移除芯棒即可得到纯多孔预制棒。VAD工艺则以芯棒为籽晶，烟尘沿籽晶轴向生长形成预制棒（图2(b)。两种工艺也是高性能光纤的核心制备技术。
图2 典型烟尘成玻工艺示意图。(a) 外部气相沉积（OVD）工艺；(b) 轴向气相沉积（VAD）工艺
烟尘成玻工艺可制备无检出羟基的高纯度干燥熔融石英。生产中通常向高温多孔预制棒通入氯气或含氯气体完成干燥除羟基，同时可在沉积或烧结阶段通入四氟化硅、四氟化碳等气体实现氟元素掺杂改性。典型低羟基商用熔融石英产品包括康宁HPFS 8655与AGC AQ2。
由表1参数可知，合成熔融石英的紫外透光性能显著优于传统熔凝石英；同时，低羟基干燥熔融石英的退火温度比高羟基III型熔融石英高出100℃以上，具备更优异的高温结构稳定性。
3. 熔融石英微观结构特征
3.1 连续无规网络（CRN）基础模型
石英玻璃的微观结构研究普遍以扎哈里阿森经典结构模型为基础，该模型提出：熔融石英由共顶点SiO₄四面体单元构成无序三维网络结构（图3(a)）。该连续无规网络模型（CRN）已通过X射线衍射、中子衍射、核磁共振测试及分子动力学模拟得到充分验证，是目前石英玻璃结构研究的核心理论框架。
图3 石英玻璃多尺度微观结构形貌。
(a) 扎哈里阿森经典SiO₄四面体无序网络模型；
(b) 埃文斯-金三维球棍结构模型；
(c) 熔融石英分子动力学模拟结构；
(d) 石墨烯负载二维非晶石英的ADF-STEM原子级形貌图（比例尺：0.5 nm）
基于CRN模型，研究者构建了多种可视化结构模型。早期埃文斯-金球棍物理模型直观呈现了四面体单元的空间连接方式（图3(b)）。随着计算机技术发展，高精度分子动力学模拟成为主流结构表征手段（图3(c)。2012年，黄等人通过ADF-STEM技术首次获得石英玻璃的原子级微观图像，与扎哈里阿森经典理论模型高度吻合，直接证实了CRN结构的真实性（图3(d)。
针对熔融石英区别于多组分玻璃的特殊物性（如 fictive温度升高时密度增大），研究者在CRN模型基础上提出了多尺度共存结构、多晶型转变等修正理论。此类理论可解释熔融石英的特殊结构演化规律，但并未颠覆CRN模型的核心框架。
3.2 环结构分布与结构演化规律
熔融石英的CRN网络由SiO₄四面体拼接形成不同尺寸的闭合环结构。扎哈里阿森经典模型中可观测到五至八元四面体环结构。结构统计分析表明，熔融石英网络以五元环、六元环和七元环为主，构成玻璃的稳定主体结构（图4）。
图4 熔融石英网络环尺寸分布统计特征
除稳定的大尺寸环结构外，熔融石英网络中还存在少量三元环、四元环微小环结构。此类结构不属于宏观缺陷，但内部Si-O-Si键相较于大环结构存在明显应力应变，具备更高的化学反应活性与光敏感性。拉曼光谱测试表明，石英玻璃495 cm⁻¹（D1）与606 cm⁻¹（D2）特征峰分别对应四元环与三元环结构。
微小环结构含量与玻璃假想温度（）密切相关。研究表明，随假想温度升高，三元环、四元环数量逐渐增加；在950℃时D2峰强度最低，对应熔融石英密度达到最小值。基于2260 cm⁻¹处Si-O-Si伸缩振动的红外光谱分析进一步证实，石英结构平均键角随假想温度升高而减小。依托拉曼与红外光谱特征，可精准表征熔融石英的假想温度与结构弛豫动力学，现已广泛应用于石英结构演化研究。
3.3 本征与非本征结构缺陷
理想CRN模型无法完全表征实际熔融石英材料的结构特征。商用合成熔融石英必然存在各类结构缺陷，是影响材料透光性能、抗辐射性能与服役稳定性的关键因素。石英玻璃缺陷主要分为本征非化学计量缺陷与非本征组分缺陷两类。
本征缺陷由硅氧原子配位异常产生，典型类型包括E’心（≡Si•）、非桥氧空穴中心（NBOHC, ≡Si-O•）及缺氧中心（ODC, ≡Si-Si≡、=Si••）等。此类缺陷是熔融石英无序网络结构的固有特征，在高温、辐照条件下易产生结构演化。
非本征缺陷来源于制备过程引入的杂质元素。氢、氯、氟等元素会形成≡Si-X（X=H、OH、Cl、F）终端键，破坏石英网络的完整性，或以氢气、氧气、氯气、氟气等气体分子形式存在于玻璃基体中。此外，辐照作用会诱发缺陷的生成与湮灭，进一步改变熔融石英的光学性能。现有经典综述已系统总结了石英玻璃的光学缺陷类型与演化机制。
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